Лучше, чем дистилляция: Электрохимическое восстановление гомогенных катализаторов

В гомогенном катализе катализаторы остаются в той же фазе, что и реагенты. Это означает, что продукты обычно извлекаются из реакционной смеси, например, с помощью дистилляции или других способов разделения фаз, а восстановление и рециклирование катализатора может быть затруднено.

Сяо Су из Университета Иллинойса Урбана-Шампейн, Урбана, США, и его коллеги нашли электросорбционное решение проблемы рециркуляции— разработав схему электрохимической рециркуляции для извлечения растворимых катализаторов непосредственно из реакционной смеси. В то время как раствор продукта покидает реакторную ячейку, катализатор на основе металла адсорбируется на материале электрода и повторно используется в следующем потоке реактива.

Редокс-активные электроды

Рециклирующий электрод содержит редокс-активное покрытие, которое переходит в адсорбирующее состояние при подаче напряжения. Затем растворимый катализатор связывается с адсорбционными участками, пока электрод не будет полностью покрыт. Когда потенциал электрода устанавливается на нулевое или отрицательное значение, катализатор высвобождается.

Для редокс-функционализации электрода исследователи использовали поли(винилферроцен) (на фото), продукт полимеризации винилферроцена. Поли(винилферроцен) включает редокс-пару катионов ферроцена/ферроцениума, которая имеет переход при низких положительных потенциалах и связывает анионные металлические комплексы. Команда также обеспечила полимеру пористую поддержку из углеродных нанотрубок, нанесенных на электрод в качестве чернил для покрытия.

Исследователи выбрали промышленно значимые катализаторы из платиновой группы, чтобы доказать осуществимость и актуальность своей концепции электросорбции. Несмотря на высокую цену и сложность их утилизации, катализаторы платиновой группы способствуют развитию некоторых важнейших химических процессов. Например, производные хлороплатины являются движущей силой химии силиконов с 1950-х годов, когда было обнаружено, что хлороплатиновая кислота способствует гидросилилированию. Кроме того, палладийорганические катализаторы используются в различных коммерческих приложениях, таких как окисление по Ваккеру, окисление этилена до ацетальдегида, а также в реакциях Сузуки и родственных реакциях кросс-сочетания с образованием углеродных связей.

Как правило, при гидросилилировании продукты выходят из реактора в виде газа.  

Электрохимическая проточная ячейка

Команда разработала схему проточной реакции с реактором и электрохимической ячейкой, расположенной либо выше, либо ниже по течению от реактора. Когда электрохимическая ячейка находится ниже реактора, к ней прикладывается положительное напряжение для удаления катализатора из потока продукта. Если она находится выше реактора, катализатор может быть переработан обратно в свежий поток реактивов путем подачи нулевого или слегка отрицательного напряжения. Команда также установила режим непрерывной работы, поместив электроды непосредственно в реактор для немедленного извлечения катализатора из продуктов.

Команда сообщила о поглощении до 200 мг платины на грамм адсорбента. Катализатор также оставался активным в течение нескольких циклов. Система переносила различные электролиты, например, воду, этанол, ацетон и тетрагидрофуран (THF), и не подвергалась влиянию солей, часто добавляемых в промышленных условиях для стабилизации катализаторов.

Катализатор не подвергался влиянию солей, которые часто добавляют для стабилизации катализаторов.  

Рассмотрев более подробно способ связывания, исследователи заметили, что основные взаимодействия происходят между лигандами и циклопентадиеновым кольцом, либо со стороны отрицательных хлоридов, либо со стороны фенилфосфановых лигандов в случае катализаторов Сузуки. Команда предполагает, что электросорбция в мягких условиях может быть применима и к другим гомогенным катализаторам, обеспечивая более эффективное химическое производство и значительную экономию ресурсов.