Что такое флуоресценция и фосфоресценция?

Вы когда-нибудь задумывались, почему светящиеся палочки (см. рис. 1) светятся после того, как вы их согнули? Или почему пластиковые звезды продолжают светиться ночью после выключения света? Возможно, нет. Однако независимо от того, задавали вы себе эти вопросы или нет, следующий текст, надеюсь, даст вам ответы и объяснения таких явлений, как светящиеся браслеты, светящиеся медузы, черный свет и многое другое.

Рисунок 1. Светящиеся палочки.

Люминесценция

В общем случае свечение, возникающее при всех вышеперечисленных явлениях, называется люминесценцией. Люминесценция — это энергия, выделяемая веществом в виде света [1,2]. Можно выделить несколько типов люминесценции:

  • Одним из примеров является хемилюминесценция. Во время некоторых химических реакций энергия выделяется в виде света. Это происходит после сгибания светящейся палочки. Это также является причиной свечения животных, таких как медузы или некоторые микроорганизмы. В этом случае она называется биолюминесценцией [1].
  • Еще один вид — триболюминесценция. Ее можно наблюдать при вскрытии самоклеящегося конверта в полной темноте или при разматывании клейкой ленты в темной комнате. При этом в систему поступает механическая энергия, которая служит активатором свечения [3].
  • Вероятно, наиболее известным типом люминесценции является фотолюминесценция. Здесь энергия обеспечивается электромагнитным излучением, например, солнечным светом или ультрафиолетовой лампой, как на некоторых дискотеках. Это вызывает такие явления, как постоянное свечение пластмассовых звезд или чрезвычайная яркость белой одежды под черным светом. Различают флуоресценцию и фосфоресценцию, о чем будет рассказано ниже [1].

Что такое электронно-возбужденное состояние?

Как правило, все виды люминесценции основаны на так называемых фотофизических процессах[4]. Обычно сами молекулы описываются как флуоресцентные. Так обстоит дело с флуоресцентными красителями, такими как флуоресцеин или куркумин [1,5]. Однако, чтобы объяснить фотофизические процессы, необходимо взглянуть на еще более мелкий уровень, чем молекулярный.

Атомы различных элементов имеют разное количество электронов, распределенных по нескольким оболочкам и орбиталям. Электроны являются одним из видов элементарных частиц. Электронные переходы ответственны за люминесценцию [6,7]. Когда система поглощает энергию, электроны возбуждаются и переходят в более высокое энергетическое состояние. До возбуждения, в основном состоянии, некоторые электроны находятся в так называемой HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital). После того как они переходят в возбужденное состояние, они находятся в LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) [1] (см. рис. 2). Как именно это работает, мы объясним на конкретном примере фотолюминесценции.

Рисунок 2. Электронное возбуждение.

Различные энергетические состояния атома или молекулы известны как “энергетические уровни”. В зависимости от молекулы и атома, электроны могут занимать только дискретные энергетические уровни, поскольку энергия квантована, что означает, что энергия может поглощаться и излучаться только в определенных количествах [8]. Разницу между двумя уровнями можно рассчитать с помощью уравнения 1 (где E2 — более высокий энергетический уровень, а E1 — более низкий).

(1)   ΔE = E2–E1

Фотоны, частицы, из которых состоит электромагнитное излучение или свет, должны иметь определенное значение энергии, чтобы быть способными возбудить электроны. Энергию фотона можно рассчитать с помощью уравнения 2, где h — постоянная Планка, а ν — частота света.

(2)   Ephoton = hν

Необходимая энергия возбуждения для электронов равна разнице между энергетическими уровнями. Только свет с определенной энергией и, соответственно, с определенной частотой и длиной волны способен возбудить электроны [3]. Приравнивая уравнения 1 и 2 и используя уравнение 3 (где c означает скорость света), можно рассчитать необходимую частоту и длину волны (см. уравнение 4) [9]. Во многих случаях для возбуждения используется УФ-излучение.

(3)   λ = c/ν

(4)   ΔE = Eфотон ⇔ E2 – E1 = hν

.  

         ν = (E2 – E1)/h

        λ = hc/(E2 – E1)

Деактивация электронно-возбужденных состояний

Такие электронно-возбужденные состояния нестабильны. Электроны возвращаются в свое основное состояние. В то же время энергия возбуждения снова высвобождается. Различают процессы радиационного и нерадиационного распада. В большинстве случаев распад происходит нерадиационно, например, за счет колебательной релаксации, тушения окружающими молекулами или внутренней конверсии (IC) [6,7,10]. Эти процессы будут подробно описаны далее.

Иногда радиационный распад может происходить в форме флуоресценции и фосфоресценции. Энергия излучается в виде электромагнитного излучения или фотонов. Испускаемый свет имеет большую длину волны и меньшую энергию, чем поглощенный свет, поскольку часть энергии уже была высвобождена в процессе нерадиационного распада [10]. Именно по этой причине излучение в видимом спектре может быть достигнуто путем возбуждения невидимым УФ-излучением. Этот сдвиг в сторону большей длины волны называется сдвигом Стокса [11].

Сравнение: Флуоресценция против фосфоресценции

Как флуоресценция, так и фосфоресценция являются спонтанными излучениями электромагнитного излучения. Разница заключается в том, что свечение флуоресценции прекращается сразу после выключения источника возбуждающего излучения, в то время как для фосфоресценции может наблюдаться послесвечение длительностью от долей секунды до часов [6,7].

Чтобы сравнить фотофизические процессы, лежащие в основе обоих явлений, необходимо знать некоторые факты об электронах: Электроны — это частицы, которые имеют так называемый спин и спиновое квантовое число. Оно может иметь два различных значения, а именно +1/2 или –1/2 [6]. Это число — свойство, которое мы фактически не можем себе представить или легко описать. Его часто сравнивают с крутящейся верхушкой, вращающейся по часовой стрелке или против часовой стрелки. Однако это описание не является ни математически, ни физически вполне корректным. Два электрона на одной орбитали атома имеют антипараллельный спин, который обозначается как (↑↓) [6,12].

Флуоресценция

На диаграмме Яблонского для флуоресценции (см. рис. 3), синглетное спиновое состояние S0 является основным состоянием электронов, а S1 и S2 — это синглетные возбужденные состояния (состояния используются только в качестве примера в данном тексте и не обязательно применимы к определенным атомам, молекулам и т.д.).). Внутри этих состояний существует несколько энергетических уровней. Чем выше уровень, тем большей энергией обладает электрон, находясь на этом уровне. В случае синглетных состояний электроны имеют антипараллельные спины.

Рисунок 3. Диаграмма Яблонского для флуоресценции.

Электроны поднимаются из основного состояния S0, например, на энергетический уровень второго возбужденного состояния S2, при возбуждении электромагнитным излучением. После прекращения возбуждения электроны остаются в этом возбужденном состоянии только в течение короткого периода времени (около 10–15 с), а затем немедленно начинают падать обратно в основное состояние [6]. При этом энергия первоначально может высвобождаться в окружающее пространство за счет колебательной релаксации. Это означает, что тепловая энергия высвобождается при движении атома или молекулы до тех пор, пока не будет достигнут самый низкий уровень второго возбужденного состояния.

Больший разрыв между вторым и первым возбужденным состоянием преодолевается за счет внутренней конверсии. Это описывает электронный переход между двумя состояниями при сохранении спина электронов. Теперь электроны могут расслабляться дальше за счет большей колебательной релаксации, пока не достигнут самого низкого энергетического уровня состояния S1.      

Фосфоресценция

Для фосфоресценции все обстоит несколько иначе (см. рис. 4). Здесь снова есть основное состояние S0 и два возбужденных состояния, S1 и S2. Кроме того, существует возбужденное триплетное состояние T1, которое энергетически находится между состояниями S0 и S1. В основном состоянии электроны снова имеют антипараллельные спины.

Рисунок 4. Диаграмма Яблонского для фосфоресценции.

Возбуждение происходит так же, как и во флуоресценции, а именно посредством электромагнитного излучения. Высвобождение энергии через колебательную релаксацию и внутреннюю конверсию при сохранении прежнего спина происходит также, но только до достижения состояния S1.

Наряду с синглетными состояниями существует триплетное состояние, в котором может происходить так называемый межсистемный переход (ISC), поскольку состояние T1 энергетически более выгодно, чем состояние S1. Этот переход, как и внутренняя конверсия, представляет собой электронный переход между двумя возбужденными состояниями. Но в отличие от внутренней конверсии, ISC связан с изменением спина от синглета к триплету. Электроны в триплетном состоянии имеют параллельные спины, что отмечается как (↑↑) [6]. Этот процесс ISC описывается как “спин-запрещенный”. Он не является полностью невозможным – из-за явления, называемого “спин-орбитальной связью” – однако, он довольно маловероятен [7].

В состоянии T1 также возможен нерадиационный распад. Однако переход между самым низким энергетическим уровнем триплетного состояния и состоянием S0 невозможен, поскольку этот переход тоже спин-запрещен. Тем не менее, он все равно может произойти с небольшой вероятностью. Это приводит к довольно слабому испусканию фотонов, потому что спин электрона должен быть снова обращен назад. Энергия на некоторое время задерживается в этом состоянии и может высвобождаться только медленно [6]. После того как вся энергия высвобождается, электроны возвращаются в основное состояние [6,7,10].

Вывод

Спин-разрешенные и спин-запрещенные процессы служат объяснением мгновенно прекращающегося свечения флуоресценции и послесвечения фосфоресценции. Фосфоресценция обычно возникает только у “более тяжелых” молекул, поскольку спин должен быть обращен вспять с помощью спин-орбитальной связи. Будет ли вообще испускаться электромагнитное излучение и с какой длиной волны, зависит от того, сколько энергии может быть предварительно высвобождено в результате нерадиационного распада [6,7]. Это также зависит от свойств так называемых гасителей, которые окружают молекулы и способны поглощать большее количество энергии.

Все процессы, которые могут привести к ингибированию радиационного распада, могут вызвать тушение флуоресценции. Примерами являются процессы нерадиационного распада, а также разрушение флуоресцентной молекулы [10]. Квантовая эффективность описывает эффективность процесса и определяется как отношение поглощенных и испущенных фотонов [13]. Это свойство является различным для каждого вещества.

Несмотря на то, что данный текст посвящен фотолюминесценции, фотофизические процессы одинаковы для всех типов люминесценции [4].

Применения

В дополнение к таким продуктам, как светящиеся палочки, флуоресценция и фосфоресценция используются во многих других областях. В качестве примера можно привести направляющие столбы, ведущие к аварийному выходу, которые не нуждаются в электричестве, но светятся ночью благодаря фосфоресценции. Даже растения можно сделать флуоресцентными: Шпинат можно модифицировать с помощью нанотехнологий, чтобы он мог обнаруживать следы взрывчатых веществ в грунтовых водах. Листья содержат углеродные нанотрубки, к которым могут присоединяться нитроароматики. Если это происходит, растение выделяет флуоресцентный сигнал, который можно обнаружить с помощью инфракрасных камер [14].

Видео демонстрирует различные типы люминесценции. Слева показана флуоресценция красителя куркумина, который содержится в специи куркума, под ультрафиолетовым светом [5,15]. Для того чтобы флуоресценция стала видимой, куркумин растворяют в спирте.

Пластиковый паук и соединение в маленькой пробирке являются примерами фосфоресценции. Алюминат стронция, который содержится в трубке, сначала возбуждается ультрафиолетовым излучением и в конечном итоге излучает зеленый свет. Причиной этого является легирование такими элементами, как европий, что делает соединение пригодным для использования в качестве люминесцентного пигмента [15].

Сгибание светящейся палочки (с правой стороны) инициирует химическую реакцию между перекисью водорода и красителем и фенил оксалатом. Можно наблюдать хемилюминесценцию.